Bonjour Adam,
Oui, tu peux faire une demande de PVT Canada d'où tu veux (si tu es Français), même depuis le Canada. Par contre, la procédure peut être longue, entre l'attente du tirage au sort, le dépôt de la demande et l'attente de la réponse. Ça peut prendre beaucoup plus de temps que la durée de ton autorisation de séjour.
Si jamais tu obtiens un PVT en étant au Canada, tu devras quand même sortir du territoire pour y entrer de nouveau et activer ton PVT en passant l'immigration.